Het departement was 1 van de 83 departementen die werden gecreëerd en tijdens de Franse Revolutie, op 4 maart 1790 door uitvoering van de wet van 22 december 1789, uitgaand van de oude Franse provincie Vivarais.
Ardèche maakt deel uit van de regio Rhône-Alpes en wordt begrensd door de departementen Drôme, Vaucluse, Gard, Lozère, Haute-Loire, Loire, Isère en het dichtbij gelegen natuurreservaat en Nationaal Park de Cevennen.
De oppervlakte van Ardèche bedraagt 5 528,64 km², waarvan 172 000 ha begroeid met bos (31%).
Bekendste rivieren zijn de Rhône, de Ardèche (rivier), de Chassezac en de Doux.